雪鹰领主,遮天,欢乐颂第一季

苯系物的測定

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中，習(xí)慣用“苯系物”表示單環(huán)芳烴，水體中的苯系物主要來源于石油、化工、焦化、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)廢水的排放。苯系物包括苯、甲苯、乙苯、鄰，間，對位的二甲苯、異丙苯、苯乙烯等八種化合物?，F(xiàn)已查明：苯系物中的苯是致癌物質(zhì)，而其他七種物質(zhì)對人體和生物體都有一定程度的毒害。

水樣中苯系物的測定方法主要有氣相色譜法（GC）（GB11890-89）和氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測定：

色譜法又稱色層法或?qū)游龇ǎ且环N物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對移動時，各溶質(zhì)在兩相間進行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。在分析化學(xué)領(lǐng)域，色譜法是一個相對年輕的分支學(xué)科。早期的色譜技術(shù)只是一種分離技術(shù)而已，與萃取、蒸餾等分離技術(shù)不同的是其分離效率高得多。當(dāng)這種高效的分離技術(shù)與各種靈敏的檢測技術(shù)結(jié)合在一起后，才使得色譜技術(shù)成為最重要的一種分析方法，幾乎可以分析所有已知物質(zhì)，在所有學(xué)科領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

色譜法的分類方法較多，常按流動相與固定相所處的狀態(tài)來分。根據(jù)色譜的流動相不同，色譜法可以分為氣相色譜和液相色譜兩種，其中氣相色譜主要用于測定沸點相對較低、較易揮發(fā)的有機物。

（1）氣相色譜的原理

氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對裝置進行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進樣口溫度一般應(yīng)高于柱溫30-50度。如用火焰電離檢測器，其溫度應(yīng)等于或高于柱溫，但不得低于100度，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分最高峰的時間）和滯留容量（滯留時間×載氣流量）來表示。這些在一定條件下，就能反應(yīng)出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。

（2）氣相色譜法的結(jié)構(gòu)

氣相色譜儀是一個載氣連續(xù)運行、氣密的氣體流路系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性及測量的準(zhǔn)確性，都影響色譜儀的穩(wěn)定性和分析結(jié)果。圖3－41是常用的雙氣路氣相色譜儀的流程圖。

圖3-41 雙氣路氣相色譜儀流程圖

1.高壓氣瓶（載氣）；2.減壓閥（氫氣表或氧氣表）；3.凈化器；4.穩(wěn)壓閥；5.壓力表；6.針閥或穩(wěn)流閥；7.壓力表；8.氣化室；9.色譜柱；10.檢測器；11.恒溫箱

其主要結(jié)構(gòu)包括即氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)主要有壓力表、凈化器、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、轉(zhuǎn)子流量計、六通進樣閥、進樣器、色譜柱、檢測器等；電子系統(tǒng)包括各用電部件的穩(wěn)壓電源、溫控裝置、放大線路、自動進樣和收集裝置、數(shù)據(jù)處理機和記錄儀等電子器件。載氣是由高壓鋼瓶供給，經(jīng)減壓、干燥、凈化并測量流量后進入氣化室，攜帶由氣化室進樣口注入并迅速氣化的試樣進入色譜柱，經(jīng)柱內(nèi)固定相分離后依次進入檢測器，將濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大，輸出并記錄色譜峰。

（3）檢測器：

常用的氣相色譜檢測器有熱導(dǎo)檢測器、氫火焰檢測器、電子捕獲檢測和火焰光度檢測器等，根據(jù)檢測器其輸出的信號不同可以分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種。熱導(dǎo)檢測器是廣譜型濃度檢測器，熱導(dǎo)池檢測器是基于不同的氣體或蒸氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)而進行測定的。它結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好，線性范圍廣且不破壞試樣的組分。對揮發(fā)性的無機物及有機物均有響應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛的檢測器之一。但由于大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大，執(zhí)導(dǎo)檢測器的靈敏度較低。氫火焰離子化檢測器簡稱氫火焰檢測器。它對大多數(shù)有機物有很高的靈敏性，一般較熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近三個數(shù)量級，能夠檢出10^－¹²g數(shù)量級的痕量有機物質(zhì)，是用于痕量有機物的分析。其測定原理是將有機組分在氫火焰（2100℃）的能量作用下離子化，產(chǎn)生的離子在發(fā)射極和收集極的外電場作用下定向運動而形成微電流，根據(jù)電流的大小可確定物質(zhì)含量的多少。此檢測器結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用廣泛的一種較理想的檢測器。電子捕獲檢測器是一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。選擇性是指它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)（如含有鹵素、硫、磷、氧的物質(zhì)）有響應(yīng)，電負(fù)性越強，靈敏度越高，能檢出10^－¹⁴g.ml^-1的強電負(fù)性物質(zhì)。其內(nèi)腔有不銹鋼棒陽極、陰極和貼在陰極壁上的β放射源（³H或⁶³Ni），在二級間施加直流或脈沖電壓，當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)進入檢測器時立刻會捕獲由放射源轟擊載氣產(chǎn)生的電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，使電場里的電流產(chǎn)生負(fù)信號，信號大小與物質(zhì)的濃度成線性相關(guān)。但此檢測器無法檢測不具有電負(fù)性的組分。近年來廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘余的檢驗。

（4）色譜流出曲線：

從色譜柱流出的溶液（柱流出物）進入檢測器連續(xù)測定，得到如圖3－42所示的色譜圖，即柱流出物中溶質(zhì)濃度隨時間變化的曲線，直線部分是沒有溶質(zhì)流出時流動相的背景響應(yīng)值，稱作基線（base line）。在基線平穩(wěn)后，通常將基線響應(yīng)值設(shè)定為零，再進樣分析。溶質(zhì)開始流出至完全流出所對應(yīng)的峰型部分稱色譜峰（peak），基線與色譜峰組成了一個完整的色譜圖（chromatogram）。
在色譜柱中無保留的溶質(zhì)從進樣器隨流動相到達(dá)檢測器所需要的時間為死時間，通常用t0表示。溶質(zhì)因與固定相作用在色譜柱中所停留的時間為校正保留時間，它不包含死時間，通常用tS表示。S與t0之和是保留時間（retention time），通常用tR表示。對于有效的色譜分離，色譜柱必須具有保留溶質(zhì)的能力，而且還能使不同溶質(zhì)之間達(dá)到足夠大的分離。色譜柱的容量因子K′是溶質(zhì)離子與色譜柱填料相互作用強度的直接量度。

（5）色譜條件的選擇：

色譜分離的條件包括：色譜柱的內(nèi)徑和柱長；固定相；氣化溫度及柱長；載氣及其流速；進樣時間及進樣量等。一般地色譜柱的內(nèi)徑越小，柱效也就越高，通常情況下柱的內(nèi)徑為2-6mm；同時柱長增長也會提高柱效，但柱長越長，分析時間也會隨之增長，一般色譜柱的長度為0.5-6m，毛細(xì)管柱的柱長會更長。

圖3-42色譜圖與保留時間

色譜柱中的物即為固定相，根據(jù)固定相的不同氣相色譜又可為氣－相色譜和氣－液色譜。前者的固定相為活性吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩以及高分子微球等，利用其較大的比表面積進行吸附而使待測溶液得以分離，主要用于甲烷、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫以及四個碳以下的氣態(tài)烴；后者的固定相是在擔(dān)體表面涂一層固定液制成的。但體是一種具有惰性的多孔固體物質(zhì)，可分為硅藻土類（紅色硅藻土和白色硅藻土）和非硅藻土類（玻璃微球類）兩大類，測定不同極性的物質(zhì)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇不同類型的擔(dān)體；固定液為高沸點的有機化合物，分為極性、中等極性、非極性以及氫鍵四種類型，待測物質(zhì)之所以可以分離，是依據(jù)相似相溶的原理在固定液中的保留時間不同。一般地非極性物質(zhì)用非極性的固定液分離，二者之間的作用力以色散力為主，各組分按沸點同低到高的次序流出；沸點相近的組分極性較大的先流出。強極性的物質(zhì)用強極性的固定液分離，兩種分子間以定向力為主，各組分按極性由大到小的次序流出。能形成氫鍵的物質(zhì)用氫鍵型固定液分離，各組分按其與固定液分子形成氫鍵的能力強弱順序流出。對于復(fù)雜混合物，可使用多種類型固定液混合的固定液進行分離。

柱溫升高，可加速氣相和液相的傳質(zhì)過程，加快分析速度，但過高的溫度會降低固定液的選擇性，增加其揮發(fā)流失，因此一般選用試樣中各組分的平均沸點或稍低溫度為柱溫。氣化溫度的選擇應(yīng)以能將試樣迅速氣化而不分解為準(zhǔn)，一般為高于柱溫30－70℃。載氣一般選擇惰性較大的氣體，如氮氣、氬氣等，具體要根據(jù)檢測器的類型來選擇，如熱導(dǎo)檢測器，應(yīng)選用氫氣或氬氣；氫火焰離子化檢測器應(yīng)選用氮氣。載氣的最佳流速需要通過實驗來進行確定。

色譜分析的進樣時間要求在1秒內(nèi)完成，否則會造成色譜峰擴張，甚至改變峰型，進樣量一般為0.5-5μL；氣樣量一般為0.1-10mL。

（6）定量分析

常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）、內(nèi)標(biāo)法和歸一化法。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）：用被檢測組分純物質(zhì)配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別定量進樣，記錄不同濃度的色譜圖，測出峰面積，用峰面積對相應(yīng)的濃度作圖，應(yīng)得到一條直線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。有時也可用峰高代替峰面積，作峰高-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下，進同量被測試樣，測出峰面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知試樣中待測組分的含量。

①內(nèi)標(biāo)法：選擇一種試樣中不存在，其色譜峰位于被測組分色譜峰附近的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，以固定量（接近被測組分量）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別定量進樣，記錄色譜峰，以被測組分峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值對應(yīng)相應(yīng)濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試樣中被測與內(nèi)標(biāo)兩種物質(zhì)峰面積的比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知被測組分濃度。這種方法可抵消因?qū)嶒灄l件和進樣量變化帶來的誤差。

②歸一化法：外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中各組分不能全部出峰，或多組分中只測量一種或幾種組分的情況。如果試樣中各組分都能出峰，并要求定量，則使用歸一化方法比較簡單。設(shè)試樣中各組分的重量分別為W₁、W₂、…W_n，則各組分的百分含量（Pi）按照下式計算：

各組分的重量（w）可由重量校正因子（f_w）和峰面積（A_i）求得，即：

可由文獻(xiàn)查知，也可通過實驗測定。校正因子分為絕對校正因子和相對校正因子。絕對校正因子是單位峰面積代表某組分的量，既不易準(zhǔn)確測定，又無法直接應(yīng)用，因此常用相對校正因子，它是被測組分與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕對校正因子的比值。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是苯（用于熱導(dǎo)檢測器）和正庚烷（用于氫火焰檢測器）。當(dāng)物質(zhì)以重量為單位時，稱為重量校正因子（），可按下式計算：

式中：，——分別為被測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子；

　　　W_s、A_s——分別為試樣中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重量和峰面積。

（7）氣相色譜法測定水體中的苯系物
　　用頂空法對水樣進行預(yù)處理，取適量液上氣相試樣進樣，樣品經(jīng)氣化室氣化后隨載氣進入色譜柱，將苯系物中的各組分分離，再導(dǎo)入氫火焰離子化檢測器進行測定，根據(jù)出峰時間定性，峰高或峰面積的大小定量。

用頂空進樣技術(shù)分析水中苯系物的回收率可達(dá)91－98%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4－3.2%，最低檢出限為0.005－2.0μg/L。其色譜條件為：色譜柱為長3m，內(nèi)徑4mm螺旋型不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)裝（3%有機皂土－101白色擔(dān)體）與（2.5%鄰苯二甲酸二壬酯－101白色擔(dān)體）之比為35：65的填料；柱溫為65℃；氣化室溫度為200℃檢測器溫度是150℃；載氣為氮氣，載氣流速根據(jù)儀器型號選用最佳氣體流量。方法適用于廢水和污染的地表水中苯系物的測定。

如果取100ml水樣，用5ml二硫化碳萃取，取5μL萃取液按上述工作條件進行測定，最低檢出限為0.05mg/L，檢測上限為1.2mg/L。還可用頂空毛細(xì)管柱氣相色譜－質(zhì)譜法，其檢出限可小于1ng/L。

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